其实《黎明决战》是王千源和刘诗诗继电影《绣春刀》后的第二次合作。王千源幽默表示，“诗诗是个很认真的演员，她也很养眼，看着她有时候会脱戏，跟她合作非常愉快。”
这是刘诗诗首度出演特工，刘江导演表示，“这部剧需要非常有魅力的女主人公”，他大赞刘诗诗是一位“动心”的演员，“她演戏走心，表演有张力，不是特别喜形于色的那种，演这个角色会有她非常合适的一面。”
除了王千源和刘诗诗，剧中一干配角都是谍战剧老司机。因《潜伏》靠倒卖情报发财的特务谢若琳而成名的曹炳琨，饰演反派特务杨景修，外形儒雅，心狠手辣，为达目的不择手段。虽然仍是反派，但曹炳琨表示《黎明决战》是自己表演上戏路的一个转变，“希望能够演出一个不一样的新的曹炳琨。”
刘江导演御用演员张曦临、任正斌也在剧中有着精彩的表演。张曦临将诠释一个“与众不同”的反派，是剧中至关重要的一个人物，和所有人都有对手戏，算是所有人的对手。任正彬饰演的赵麓为亦正亦邪，身上也有很多意思的点。
