1994年，首次在电视剧《乡亲》中出演赵广仁。1996年，在电视剧《野狐峪》中首次担任主角，饰演主人公亢二，该片讲述了晋、蒙边界大山深处的农民的坎坷遭遇，特别是围绕亢二的经历和他与三个女人之间的感情纠葛。
1999年，主演电视剧《壮志凌云》。2001年，由八一电影制片厂根据第五届“全军十大学习成才标兵”黄和平和他的队友们的经历改编拍摄的一部现代军事动作片《冲出亚马逊》，侯勇饰主人公特种兵中尉王晖，表现出新时期中国军人豪迈地走向世界的崭新形象，凭借这部电影获得2002年第8届中国电影华表奖优秀男演员奖，2003年第9届中国电影表演艺术学会金凤凰奖表演学会奖。
2002年，与王志文、许晴、巍子合作出演反映当代军人题材电视剧《DA师》。同年凭借电影《声震长空》获第6届中国长春电影节优秀男演员奖。
2003年，在电视剧《大染坊》饰演印染业奇才陈寿亭。凭借在片中的精彩演出，获得2004年第22届中国电视金鹰奖暨第5届中国金鹰电视艺术节最佳表演艺术奖男演员奖、最受观众喜爱的电视剧男演员奖，第24届中国电视剧飞天奖优秀男演员奖三项大奖。
2004年，主演反映中国工程院院士成长历程的电视剧《追日》。
2005年，主演军事题材剧《沙场点兵》、与斯琴高娃、巍子共同出演电视剧《沧海英雄》、在高希希执导的电视剧《真情年代》中与殷桃、丁志诚共同演绎上山下乡年代的纠葛爱情。
2006年，在电视剧《大秦帝国》中饰演战国初期最杰出的君主秦孝公。同年主演根据缉毒英雄吴光林为原型拍摄的影片《缉毒警》，还出演了电影《车祸疑云》。
