该剧讲述药师谷谷主许宣和师妹冷凝行医救人，在桃花节和白夭夭邂逅。但白夭夭为救许宣盗取仙草，触犯天条，病愈的许宣忆起前尘往事，只身救回夭夭。师妹冷凝嫉妒白夭夭，引得蛟龙出世，为祸人间。
白夭夭为了自我救赎，被齐霄镇压于雷峰塔下，许宣悲痛欲绝，不恋红尘，遁迹禅林。小青听得白夭夭规劝回山修炼，二十年后，白夭夭重见天日，与许宣因果已解，齐霄了断尘缘，遁入空门。
曾经《天乩之白蛇传说》公开的“双女神”海报中刘嘉玲、赵雅芝两位老师惊喜出现。此次在海报中，刘嘉玲霸气回眸，挥袖间微微展开的身姿，将女仙首领的霸气、雍容且优雅的气质展露无遗。
据悉，此次在《天乩之白蛇传说》中，刘嘉玲饰演的西王母是一位名副其实的仙家贵族。她既是蟠桃园的主人，也是白夭夭(杨紫饰)与许宣(任嘉伦饰)隐藏的助攻，三人更在剧中有着大量的对手戏。
